عملکرد کاتالیزور زیگلرـناتا

عملکرد کاتالیزورها عموماً به پارامترهایی چون مقاومت فیلم سیال، مقاومت در مقابل نفوذ به داخل حفرات کاتالیزور، مقاومت­ پدیده‌­های سطحی و مقاومت در برابر نفوذ محصولات به خارج وابسته است. اگر چه عموماً کاتالیزورهای مذکور به دلیل گرفتگی منافذ و پوشانده شدن مکان­‌های فعال کک تشکیل می­‌دهند و غیر فعال می­‌شوند، در بیشتر مواقع کاتالیزورهای کئوردیناسیون، به دلیل حضور مقادیر اضافی اکسیژن، نیتروژن یا گوگرد موجود در مونومرها، فعالیت خود را از دست می­‌دهند حالت فیزیکی اولیه کاتالیزور زیگلرـناتا تأثیر مهمی بر روی فضاویژگی، ریز ساختار، ترکیب نسبت کوپلیمر و مورفولوژی دارد. پلیـمر بسیار ایزوتاکتـیک آلفـااولفـین‌­ها فقط با کاتالیزورهای غیرهمگن مانند  -AlEt3 VCl3 به دست  می­‌آید. این کاتالیزور بخش VCl3  نامحلول دارد ولی ناحیه AlEt3 آن در هیدروکربن قابل حل است. گاهی آلکیل فلزی نظیر در هیدروکربن نامحلول است و نمک فلزی واسطه در هیدروکربن حل می‌­شود. با پرشین کاتالیست همراه باشید.

این را هم بخوانید : کاتالیزورهای زیگلر-ناتا چیست؟

کمک  کاتالیزور

در سیستم­ های کاتالیزور زیگلرـناتا، هالیدها، آلکیل یا آریل­‌های عناصر گروه‌­های یک تا چهار که در این سیستم فعال­کننده کاتالیـزوراند، کمک کاتالیـزور یا کوکاتالـیست نامیده می­‌شوند. برخی از کمـک کاتالیزورهای معروف صنعتی عبارت‌­اند از: Al2(C2H5)3Cl،Al(C2H5)3Cl، Al(C2H5)3Cl، Al(C2H5)3 و Al(n-C6H13)3. کمک کاتالیزورها نقش بسیار مهمی در واکنش پلیمریزاسیون دارند و معمولاً نسبت Al/Ti یکی از پارامترهای بسیار مهم در پلیمریزاسیون است و تأثیر زیادی بر خواص نهایی محصول و نیز فعالیت کاتالیزور و سرعت پلیمریزاسیون دارد. نقش کمک کاتالیزور، فعال کردن موضع کئوردیناسیون روی TiCl4  است.

کمک کاتالیزور دو نقش عمده در واکنش پلیمریزاسیون دارد:

از بین بردن آلودگی­ ها.

برای از بین بردن آلودگی­‌ها، کمک کاتالیزور با عواملی همچون آب و اکسیژن موجود در سیستم ترکیب و مانع از تاثیر آن‌­ها بر روی کاتالیزور می­‌شود. به همین دلیل معمولاً در سیستم­‌های آزمایشگاهی، به علت آلودگی بیشتر نسبت به سیستم‌­های صنعتی به دلیل باز و بسته شدن مکرر و قرار گرفتن سیستم در معرض هوا، ابتدا کمک کاتالیزور را به سیستم اضافه می­‌کنند تا آلودگی­‌های سیستم را از بین ببرد. به این دلیل نسبت کمک کاتالیزور به کاتالیزور در سیستم آژمایشگاهی در حالت بهینه از سیستم­‌های صنعتی بیشتر است. معمولاً هر سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا فعال نیست و برای هر مونومر از یک ترکیب کاتالیزوری خاص استفاده می­‌شود، ولی یکی از قواعد کلی این است که در سیستم‌های تیتانیوم و آلومنیوم هنگامی که تعداد مجموع اتم­‌های کلر در کاتالیزور و کمک کاتالیزور چهار است، فعالیت سیستم خوب است. برای مثال کمک کاتالیزور مناسب برای TiCl4،  Al(C2H5)3 و برای TiCl3، Al(C2H5)2Cl است.

الکترون­ دهنده­ ها

الکترون ­دهنده­ ها بیشتر برای ایجاد فضاگزینی به کاتالیزور زیگلرـناتا تولید پلی­پروپیلن افزوده می­‌شوند و بعضی مـواقع فعالیت کاتالیـزور را نیز کاهـش می­‌دهند. این ترکیـبات معـمولاً استری هسـتند. الکترون­ دهنده‌­ها اصولاً به دو صورت داخلی و خارجی استفاده می‌­شوند. در حالت داخلی ترکیب کاتالیزور و نگهدارنده به عنوان پیش کاتالیزور است. این حالت کاتالیزور شامل یک الکترون ­دهنده داخلی (معمولاً یک ترکیب آلی به علاوه یک هالید فلزی) است. در کاتالیزورهای جدید زیگلر-ناتا این الکترون­ دهنده شامل یک ترکیب آروماتیک تک­استری مانند اتیل بنزوات است. الکترون­ دهنده‌­های خارجی نیز برای افزایش فضاگزینی استفاده می­‌شوند. در این حالت الکترون­ دهنده جداگانه به سیستم اضافه می‌­شود. از این دسته می­‌توان به سالیکسارن‌­ها اشاره کرد.

تاریخچه کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا یکی از کاتالیزورهای مهم در کاتالیزورهای صنعتی می باشد که در تولید پلی­اولفین­ها نقش مهمی دارند. اولین بار هو کمپ دانشجوی محقق آلمانی، کارل زیگلر، کاملاً اتفاقی کاتالیزورهای زیگلر- ناتا را در انستیتو ماکس پلانک آلمان کشف کرد. وی فهمید اتیلن در مجاورت ترکیبات آلومنیوم و ترکیبات کلوئیدی نیکل، که به صورت کاملاً اتفاقی در راکتور ­بجا مانده بودند، در دمای پایین پلیمریزه می‌­شود. همچنین ناتا و همکارانش نشان دادند که می‌­توان با کمک این دسته از کاتالیزورها پروپیلن را به صورت منظم فضایی پلیمریزه کرد. کشف کاتالیزورهای زیگلر- ناتا مسیر تحقیقات در زمینه پلی­اولفین­ها را تغییر داد و با تغییراتی نه چندان بنیادی در این دسته از کاتالیزورها تولید پلی­اولفینی با خواص مطلوب ممکن شد.
امروزه به جرأت می­توان گفت که تولید پلیمرها با اسـتفاده از کاتالیـزورهای زیگلر-ناتا یکی از مهم­ترین روش­‌هاست و بیشترین سهم را در تولید پلیمرها دارد.

در حال حاضر و با آن که نسل هشتم این کاتالیزورها در حال تشکیل است، هنوز کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مهمترین عوامل تولید پلی­اولفین­ها هستند و با گذشت حدود چهار دهه از عمر کاتالیزورهای متالوسن، که در برخی حالات تقریباً شبیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا هستند و با توجه به همین شباهت­ها برخی از محققان آن­ها را یکی از نسل­‌های کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به حساب می­آورند، هنوز در حدود نود درصد از پلی­اولفین­ها از روش کاتالیزورهای زیگلر-ناتا تهیه می‌­شوند و کاتالیزورهای متالوسنی هنوز به صورت صنعتی نتوانسته‌­اند جایگاهی مناسب بیابند و تنها چند شرکت، از جمله بازل، بصورت محدود پلی­اولفین­ها را با کاتالیزورهای متالوسنی تولید کرده­‌اند. در حال حاضر نسل­‌های جدید کاتالیزورهای زیگلر-ناتا فعالیت بسیار بالا و طول عمر کوتاهی دارند.

کاتالیزورهای نسل اول بعضی مواقع تا 24 ساعت همچنان فعالیت خود را حفظ می­کردند و به علت فعالیت کم و نسبت بالای کاتالیزور در محصول نهایی صنعتگران مجبور به شستشوی محصول و خنثی کردن کاتالیزور بودند؛ ولی امروزه با توجه به فعالیت­های بالای کاتالیزور، مقدار کاتالیزور آن­قدر در محصول نهایی پایین است که مشکل شستشو و خنثی کردن کاتالیزور چندان وجود ندارد و همین باعث کاهش هزینه­‌های تولید نیز شده است. بخشی دیگر از فعالیت‌­های محققان نیز در زمینه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در زمینه فضاگزینی است.

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

در کلی­ترین حالت کاتالیستهای زیگلر-ناتا از واکنش ترکیبات فات واسطه (بیشتر هالیدها) گروه‌های چهار تا هشت جدول تناوبی  نظیر تیتانیوم، وانادیوم، کرمیوم، زیریوم و با آلکیل، آریل یا هالیدهای عناصر گروه یک تا چهار بوجود می­‌آیند:
کاتالیست زیگلر-ناتای فعال هالید آلکیل یا آریل ف + ترکیب ف واسطه از گروه 1 تا 4 از گروه 4 تا 8
تعریف فوق کلی است و خیلی از ترکیبات بدست آمده، کاتالیستهای فعال نیستند. واکنش فوق در حلالهای آلی صورت می­گیرد و در گزارش یک سیستم کاتالیستی زیگلر-ناتا نوع حلال نباید  فراموش شود و پلیمریزاسیون اولفین­ها نیز با استفاده از حلالهای خنثی مثل هگزان، هپتان، تولوئن و انجام می‌­شود. استفاده از حلالهای قطبی اثرات زیادی بر مکانسیم واکنش دارد. از جمله نکات دیگر این است که اگر کاتالیزور در محیط واکنش حل شود، سیستم پلیمریزاسیون را همگن و در غیر این صورت ناهمگن می­نامند. ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه می­شوند؛ برای مثال الکترون­ دهنده­‌ها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی؛ نگهدارنده برای افزایش فعالیت کاتالیزور و هیدروژن برای کنترل وزن مولکولی.

شباهت اجزای کاتالیزور زیگلر-ناتا در این است که یک موضع کئوردیناسیون خالی روی ف واسطه وجود دارد و یک مولکول مونومر می­تواند به آن متصل شود؛ دومین مولکول مونومر خود را به موضع کئوردیناسیون خالی بعدی متصل می­کند. این سبب می‌­شود که دومین موضع کئوردیناسیون دوباره خالی و امکان ورود مولکول­های بعدی مونومر و واکنش ­آن­ها با زنجیر پلیمر در حال رشد فراهم شود، به دلیل وضعیت فضایی خاص موجود در­ ترکیبات کئوردیناسیون فات واسطه، این نوع پلیمریزاسیون به صورت بسیار فضاویژه ادامه می­یابد و پلیمری ایجاد می‌­شود که در آن سر واحدهای مونومر ساختار شیمیایی مشابهی دارند؛ یعنی یک پلیمر ایزوتاکتیک به دست می­‌آید.

توسعه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

از زمان کشف اولیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا از دهه 50 میلادی، تاکنون اصلاحات بسیاری انجام شده­‌اند که به ایجاد نسل­‌های مختلف این کاتالیزورها انجامیده­ اند. این اصلاحات موجب بهبود بازده پلیمریزاسیون و فضاویژگی شده­‌اند و کنترل مورفولوژیکی را نیز ممکن کرده­‌اند.

نسل اول

سیستم کاتالیزورAlEt2Cl /TiCl3 نخستین کاتالیزوری بود که برای تولید صنعتی پلی­پروپیلن استفاده شد. این سیستم کاتالیزوری شاخص ایزوتاکتیسیتی پایین (حدود %90) و بازده کم داشت و در نتیجه جدا کردن کاتالیزور باقی­مانده و پلیمر اتاکتیک مشکل بود.

زیگلر و همکارانش، با آسیاب طولانی TiCl3  احیا شده، همراه با ترکیب Al و یا آسیاب مخلوط TiCl3 و AlEt3 ، به کاتالیزوری با فعالیت بسیار بیشتر رسیدند. این نوع کاتالیزور را AA-TiCl3 می­نامند که به عنوان کاتالیزور نسل اول شناخته می‌­شود. این کاتالیزور همراه با کمک کاتالیزور AlEt2Cl برای پلیمریزاسیون پلی­اتیلن استفاده می­‌شد ولی همچنان بازده و فضاگزینی کمی داشت و جداسازی کاتالیزور و پلیمر اتاکتیک ضروری بود.

نسل دوم

برای ایجاد مراکز پلیمریزاسیون، آلکیل آلومنیوم باید به اتم‌­های Ti دسترسی یابد. با توجه به این که در TiCl3 فقط اتم­‌های سطحی  Ti (کسر کوچکی از کل اتم­‌های Ti ) قابل دسترس­‌اند، برای افزایش اتم‌­های Ti در دسترس و افزایش فعالیت کاتالیزور بسیار تلاش شده است که این تلاش‌­ها در شرکت سولوی به ساخت کاتالیزور جدیدی با مساحت سطح بسیار بیشتر از AA-TiCl3 منجر شده است. این کاتالیزور به عنوان TiCl3  سولوی شناخته می‌­شود. مساحت سطح از 40-30 مترمربع بر گرم برای AA-TiCl3 به 150 مترمربع بر گرم برای سولوی افزایش یافته و بازده این کاتالیزور حدود پنج برابر کاتالیزور نسل قبلی و ایزوتاکتیسیتی آن حدود %95 است. در دهه 70 و 80 کاتالیزور TiCl3 سولوی و کاتالیزورهای اصلاح­‌ شده در شرکت­‌های دیگر، به همراه کمک کاتالیزور AlEt3 برای پلیمریزاسیون اتیلن و AlEt2Cl برای پلیمریزاسیون پروپیلن، در برخی از فرآیندهای صنعتی استفاده شده‌­اند.

نسل سوم

ابتدای دهه 60 میلادی کاتالیزور زیگلرـناتا بسیار فعالی همراه نگهدارنده‌­ها تولـید شدند. این نگهدارنده‌­ها حاوی گروه­‌های عامل OH هستند. هیدروکسید منیزیم، هیدروکسی کلرید منیزیم، سیلیکا و آلومینا از جمله این نگهدارنده­‌ها هستند. به دلیل فعالیت بسیار بالا، این کاتالیزورها برای پلیمریزاسیون اتیلن مناسب بودند ولی به دلیل فعالیت و فضاویژگی پایین برای پلیمریزاسیون پروپیلن مناسب نبودند. در اواخر دهه 60 میلادی، کاتالیزورهای نگهداری­شده روی MgCl2 کشف شدند که فعالیت بسیار زیادی برای اتیلن و پروپیلن داشتند.

فضا ویژگی پایین این کاتالیزورها موجب شد که در پلیمریزاسیون پروپیلن کاربرد نداشته باشند. در ابتدای دهه 70 این مشکل با استفاده از بازهای لوییس مناسب حل شد. MgCl2  و TiCl4 با یک باز لوییس، به عنوان الکترون­ دهنده داخلی، آسیاب می­‌شدند. این مخلوط کاتالیزوری  همراه با کمک کاتالیزوری AlEt3 و یک باز لوییس دوم به عنوان الکترون­ دهنده خارجی، می­‌توانست پروپیلن را با ایزوتاکتیسیتی بالا پلیمریزه کند. همچنین شرکت مونته­دیسون سیسـتم کاتالیـزوری TiCl4/MgCl2 را همراه با اتیل بنـزوات به عنـوان الکتـرون­ دهـنده داخلی و متیل­پراتولوئات به عنوان الکترون­ دهنده خارجی برای تولید پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک به کار برد.

نسل چهارم

این دسته کاتالیزورها به کاتالیزورهای فرافعال هم معروف هستند. در آن‌­ها از آلکیل­فتالات‌­ها به عنوان الکترون ­دهنده داخلی و الکوکسی­سیلان‌­ها  به عنوان الکترون­ دهنده خارجی استفاده می‌­شود. این کاتالیزورها بازده بالاتر و بهره ایزوتاکتیکی بسیار بالاتری از نسل قبلی دارند و به طور کلی تعادل خوبی بین بازدهی و ایزوتاکتیستیی ایجاد می­‌کنند.

نسل پنجم

این نسل از کاتالیزورها در اواخر دهه 80 میلادی بر پایه نوع جدیدی از الکترون­ دهنده­‌ها کشف شدند. با استفاده از ا،3- دی­اترها به عنوان الکترون ­دهنده داخلی دیگر نیازی به الکترون­ دهنده خارجی نیست. علاوه بر این فعالیت و بهره ایزوتاکتیکی نیز بسیار بالاتر می­‌رود. البته این دسته از کاتالیزورها استفاده صنعنی ندارند.

نسل ششم (متالوسن‌­ها)

هنگامی که متالوسن­‌های فلزات واسطه­‌ای مانند زیرکونیوم و هافنیوم با متیل آلومینواکسان (MAO) ترکیب شوند، می‌­توانند پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک و سیندیوتاکتیک با درصد بالا تولید کنند. و بازده بسیار بالایی داشته باشند. کشف این کاتالیزورها(کاتالیزورهای متالوسن) اهمیت بسیار زیادی در محافل علمی و صنعتی دارد.

کاتالیزورهای نسل هفتم

در این دسته از کاتالیزور زیگلرـناتا، که عموماً طی پانزده سال اخیر تولید شده‌­­اند، به جای دی­استرفتالات‌­ها به عنوان الکترون ­دهنده داخلی یا به همراه دی­اترها، از استرمالونوات‌­ها و ساکسونیت‌­ها استفاده می‌­شود. این کاتالیزورها فعالیت بیشتری دارند.

برای تعمیر گیربکس می توانید به تعمیرگاه اتوروور مراجعه کنید.